Cristais-líquidos supramoleculares gigantes: descoberta de novas estruturas.

A produção por auto-ordenamento molecular de fases que apresentam nanoperiodicidades 2D ou 3D tem sido pesquisada intensamente em cristais-líquidos liotrópicos, copolímeros-bloco e cristais líquidos termotrópicos. Isto se deve ao fato de estas moléculas terem múltiplas aplicações, que vão desde o cristal-líquido de DNA e lipídeos neutros e catiônicos, que podem ser usados para que se ministre genes no corpo, passando por nanoestruturas orgânicas complexas, as quais podem servir de "andaimes" para materiais fotônicos ou outras nanomatrizes, indo até a utilização em nanolitografia de superfície, entre outras.

Há algum tempo, as equipes de pesquisa interessadas no tema vêm utilizando dendritos susceptíveis de se auto-ordenarem. A polimerização destas moléculas poderia, em princípio, ser controlada pela manipulação do tamanho e distribuição das micelas - aglomerados de 20 a mais de 100 moléculas de uma estrutura bem precisa -, obtidas pela agregação dos dendritos. Adicionalmente, dado a forma dos dendritos poder ser bem "disciplinada", com precisão superior àquela conseguida com os cristais-líquidos liotrópicos ou polímeros-bloco, os dendritos são susceptíveis de formar estruturas que jamais foram observadas.

Químicos da Universidade de Sheffield (Departamento de Engenharia de Materiais, Inglaterra), em colaboração com colegas pesquisadores do Departamento de Química da Universidade da Pennsylvania (USA) anunciaram a produção de uma fase cristal-líquido não-cúbica. Utilizaram dois tipos de dendritos, com a forma de moedas com terminações alquilas na parte periférica. Até o presente tinha sido observado que estas moléculas formavam fases colunares ou cúbicas. No caso das colunas, os dendritos se ordenam, como as partes de um bolo, para formar discos que se empilham em colunas cujo entorno forma um retículo hexagonal.

Representação dos dendritos utilizados para a construção dos cristais-líquidos
supramoleculares gigantes.

Os dendritos, mais ricos em cadeias alquílicas, tomam a forma de cones e se ordenam em esferas supramoleculares. Até o presente, pensava-se que tais esferas não se agregavam senão sob forma de dois retículos com simetria cúbica: Pmn ou Imm (cúbico de face centrada). A estrutura obtida pelos pesquisadores de Sheffield é tetragonal 3D (P4₂/mmm), (estrutura tetraédrica compacta) e contém 30 dendrímeros globulares (de forma esférica). Cada dendrímero é obtido por auto-ordenamento de 12 dendritos.

A estrutura anunciada é uma das fases cristal-líquido das mais complexas e nunca tinha sido observada.

Os pesquisadores propõem um modelo que explica como o arranjo espacial dos agregados dendríticos auto-ordenados depende da arquitetura molecular (em particular, do comprimento e da posição das cadeias alquílicas) e da temperatura. Traçam, ainda, um paralelo entre os dendrímeros e os metais, uma vez que aqueles adotam "motivos de empilhamento" complexos equivalentes: a fase cristal-líquido tetragonal é estruturalmente equivalente à fase encontrada no Fe₄₆Cr₅₄, fase esta responsável pela fragilização de aços, e à fase de alta temperatura do urânio.

Sendo os átomos esferas duras, todos os metais puros adotariam estruturas sejam cúbicas de face centrada, sejam hexagonais compactas. Entretanto, acontece que os orbitais atômicos são "moles" e que os orbitais d têm um papel importante na obtenção de estruturas tetraédricas compactas (TCP). As estruturas TCP são, portanto, mais abundantes nos metais de transição. Os dendrímeros supramoleculares são também esferas "moles": suas moléculas são representadas por núcleos esféricos duros e por coroas alifáticas moles.

Baseando-se neste modelo, os pesquisadores estimam que possam conceber compostos susceptíveis de formar celas unitárias ainda maiores, contendo mais de 100 micelas, seguindo uma analogia com os metais. Este conjunto de estruturas poderá aumentar muito ao se empregar misturas binárias ou ternárias de dendritos, semelhantes às ligas metálicas ou aos copolímeros-bloco.

Nota do Managing Editor: Esta matéria foi elaborada a partir de informações veiculadas em artigo publicado pela revista Science, vol. 299, February 21, 2003; 1208-1211, com tradução/texto de Oswaldo Luiz Alves (OLA). A ilustração apresentada foi publicada no artigo original. Informações adicionais podem ser obtidas em http://www.shef.ac.uk/materials/liquid_crystal/