Alexilda Oliveira de Souza, Doutorado (2001)
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Obtenção, caracterização e avaliação do desempenho catalítico de a-fosfatos de zircônio(IV) intercalados com Cu(II) ou Pt(II) na reação de HTS

Resumo

O estudo de materiais lamelares e sua química de intercalação encontram-se em constante desenvolvimento, constituindo-se num campo de pesquisa promissor em Catálise. Dentro dessa perspectiva, os a-fosfato de zircônio(IV), usualmente denominados a-ZrP, têm sido tema de pesquisas extensivas nos últimos anos, devido ao desempenho desses materiais como catalisadores ou suporte catalítico e nos fenômenos de troca-iônica, reações de intercalação e condutividade iônica.

Neste trabalho procurou-se usar as propriedades de troca iônica do a-ZrP para introduzir, em sua estrutura, as espécies Cu²⁺ e Pt²⁺. Trata-se portanto, de uma rota alternativa aos clássicos processos de impregnação, visando o desenvolvimento de uma metodologia adequada para obtenção de a-ZrP intercalados com esses metais, com a finalidade de empregá-los como catalisadores na conversão de monóxido a dióxido de carbono a altas temperaturas (reação de HTS, "High Temperature Shift").

As amostras foram obtidas via processo sol-gel não hidrolítico, reagindo-se uma solução 0,5M de oxicloreto de zircônio com ácido fosfórico concentrado. O material obtido foi refluxado durante 48 horas com soluções 0,5, 1, 2, 3 e 7,5 M de ácido fosfórico. Após o refluxo, o gel foi isolado por centrifugação e lavado com água deionizada até pH em torno 4, em seguida seco a 35^oC. Com os produtos da etapa anterior foram realizados experimentos de troca-iônica, em que os fosfatos obtidos foram intercalados com Cu²⁺ ou Pt²⁺. Os sólidos foram tratados termicamente a 500^oC durante duas horas sob fluxo de nitrogênio ou de uma mistura redutora. Os diferentes materiais obtidos foram caracterizados por análise química elementar, difração de raios-X, espectroscopias infravermelho e Raman, análise térmica (DSC e TG), redução termoprogramada (TPR), espectroscopia de absorção de raios-X (EXAFS, XANES), quimissorção por pulsos de hidrogênio e área superficial específica (BET). O desempenho catalítico foi avaliado na reação de HTS, utilizando um teste de bancada operando a 370^oC, 1 atm e razão molar vapor/gás igual a 0,2, que é um valor muito menor que aquele usado em processos industriais (0,6).

Os resultados de análise química indicaram que os fosfatos de zircônio amorfos apresentaram uma relação P/Zr inferior a 2, que é a relação estequiométrica, enquanto que nos sólidos semicristalinos esse valor foi próximo do estequiométrico. No processo de troca-iônica, observou-se que as taxas de cobre e platina trocadas foram próximas das esperadas experimentalmente.

De acordo com os difratogramas de raios-X, foi possível observar que o refluxo do gel com soluções de ácido fosfórico com diferentes concentrações, deu origem a materiais com cristalinidades distintas. O processo de intercalação com o Cu²⁺ neste sistema, contribuiu para o aumento da desordem das estruturas hospedeiras, entretanto a intercalação da Pt²⁺ promoveu a organização desses materiais. O aumento da cristalinidade e a troca-iônica, também promoveram modificações nos espectros vibracionais (Infravermelho e Raman) que podem ser associados a variação da ordem nas estruturas hospedeiras.

Os eventos térmicos mostraram uma dependência com a variação da cristalinidade e do metal trocado. Os resultados de redução termoprogramada, evidenciaram diferentes perfis de redução que variaram com a cristalinidade, os materiais semicristalinos apresentaram uma melhor definição das curvas referentes ao consumo de hidrogênio, indicando que a organização do retículo cristalino facilitou o processo de redução.

Todos os sólidos foram ativos em relação a reação de HTS. Entretanto, mostraram diferentes desempenhos, em função da cristalinidade e do metal intercalado. O aumento da cristalinidade levou a uma diminuição nas taxas de troca-iônica, porém favoreceu um melhor desempenho catalítico. Isto foi atribuído à organização das lamelas, que facilitou o acesso dos reagentes aos sítios ativos, indicando que existe um compromisso entre a organização das estruturas hospedeiras e o desempenho catalítico desses materiais. Os fosfatos intercalados com Pt²⁺, foram mais ativos que aqueles intercalados com Cu^2+. O fosfato mais cristalino e intercalado com Pt²⁺ foi cerca de dezoito vezes mais ativo que o catalisador de HTS de última geração, que são sólidos à base de óxido de ferro e de cobre. Os resultados obtidos indicaram que os fosfatos sintetizados neste trabalho, podem vir a se constituir numa alternativa promissora para a reação de HTS.

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[CNPq]