Italo Odoni Mazali, Doutorado (2001)
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SISTEMAS QUÍMICOS INTEGRADOS: ÓXIDOS SEMICONDUTORES (SnO₂, TiO₂ e Nb₂O₅) OBTIDOS PELO PROCESSO MOD NOS POROS DE MATRIZES COM ESQUELETO NIOBOFOSFATO E DE SÍLICA (VYCOR)

Resumo

Este trabalho reporta a preparação e caracterização de sistemas químicos integrados constituídos de matrizes porosas com esqueleto niobofosfato e de sílica (vidro poroso Vycor - PVG) contendo óxidos semicondutores (SnO₂, TiO₂ e Nb₂O₅), obtidos "in situ" nos poros, via impregnação-decomposição de compostos metalorgânicos (MOD). O esqueleto poroso niobofosfato (a-NbPO₅), com diâmetro médio de poro de 750 nm, não é descrito na literatura e foi obtido via cristalização controlada de vidros do sistema Li₂O-Nb₂O₅-CaO-P₂O₅, os quais foram preparados e caracterizados quanto a ordem à curta distância, durabilidade química e ao comportamento de devitrificação. Os compostos metalorgânicos di-(propóxido)-di-(2-etilhexanoato) de titânio (IV) e tri-(etóxido)-di-(2-etilhexanoato) de nióbio (V) foram sintetizados e caracterizados, pela primeira vez, nesta Tese. A decomposição do composto de titânio "livre" (não impregnado nas matrizes porosas), entre 500 ^oC e 600 ^oC, conduz a uma mistura das fases TiO₂ anatásio e TiO₂ rutilo, sendo esta última obtida isolada em temperatura maior ou igual a 700 ^oC. O composto de nióbio "livre" exibe temperatura de decomposição igual 675 ^oC e conduz à formação da fase g (T)-Nb₂O₅. A impregnação dos compostos metalorgânicos de Ti, Nb e Sn [2-etilhexanoato de estanho (II)] consistiu na imersão das matrizes porosas em solução 1,0 mol L^-1 dos compostos metalorgânicos individuais em xileno (vitrocerâmica porosa) e hexano (PVG), por 24 h, a temperatura ambiente. A interação dos compostos metalorgânicos com os grupos Si-OH da superfície dos poros do PVG, envolve a eliminação de um grupo 2-etilhexanoato, para a formação de ligações Si-O-M, enquanto a interação dos compostos metalorgânicos com a superfície dos poros da matriz vitrocerâmica niobofosfato ocorre, provavelmente, por meio de interações do tipo doador-aceptor com os grupos niobila da fase a-NbPO₅. A decomposição dos compostos metalorgânicos impregnados em ambiente com restrição de volume conduz a um aumento na temperatura final de decomposição em relação ao composto "livre". A estrutura de poros interconectados da matriz oferece uma resistência à saída dos gases provenientes da decomposição dos compostos metalorgânicos, formando uma microatmosfera altamente redutora, ocasionando um aumento no intervalo e na temperatura final de decomposição. O processo de decomposição dos compostos metalorgânicos impregnados nos poros das matrizes possibilitou a obtenção dos óxidos SnO₂ (rutilo), TiO₂ e Nb₂O₅ "in situ" na estrutura porosa, com tamanho médio de cristalito inferior em relação aos óxidos obtidos "livres". A obtenção do TiO₂ "in situ" possibilitou um aumento na temperatura da transição de fase anatásio-rutilo em relação ao óxido obtido "livre", sendo que a fase anatásio é obtida isolada até 750 ^oC, na matriz niobofosfato, e até 1000 ^oC, no PVG. O efeito do tamanho dos poros, no controle do tamanho médio de cristalito e a interação destes com a superfície dos poros, afeta diretamente a temperatura de transição de fase anatásio-rutilo do TiO₂. O PVG também estabilizou a fase g(T)-Nb₂O₅ até 1050 ^oC, sendo que na matriz niobofosfato ocorre a transição g(T) - a(H)-Nb₂O₅. O efeito da estabilização da fase g(T)-Nb₂O₅ é atribuído à ocorrência de interações do tipo Si-O-Nb. A utilização do processo MOD "in situ", além de inédito, mostrou-se uma excelente rota para a preparação de sistemas químicos integrados possibilitando um controle da quantidade de óxido obtido "in situ" e da natureza da fase formada. A estabilidade das fases dos óxidos obtidos "in situ" frente aos sucessivos eventos de decomposição e de tratamento térmico, a não ocorrência de reação de estado sólido entre os óxidos convidados e as matrizes hospedeiras e a preservação da estrutura porosa, abre a possibilidade da utilização dos sistemas químicos integrados, preparados nesta Tese, em processos catalíticos (leito fluidizado) e de sensoriamento de gases conduzidos em temperaturas elevadas.

[FAPESP]