Odair Pastor, Doutorado (2006)
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Nanotubos e nanobastões de óxidos e sulfetos de metais de transição obtidos via sistemas bidimensionais (lamelares): preparação, caracterização e propriedades

Resumo

Esta Tese relata a preparação, caracterização e propriedades de nanotubos e nanobastões de óxidos e sulfetos de metais de transição, obtidos a partir de estruturas bidimensionais (lamelares). Do ponto de vista estrutural, nanotubos poderiam ser formados a partir de compostos bidimensionais através do enrolamento das unidades lamelares (como num "rocambole"), levando a formação de nanotubos do tipo scroll, ou então, através da eliminação de ligações erráticas em clusters bidimensionais, levando a formação de nanotubos constituídos por cilindros perfeitos. Os nanobastões seriam formados a partir de rupturas em direção preferenciais nas unidades lamelares, ou então, pelo colapso de um nanotubo formado previamente. Os sistemas estudados foram: sulfeto de molibdênio, óxidos de vanádio, óxidos de titânio e óxidos de manganês.

Para a obtenção de nanotubos de MoS₂ foi proposta uma nova metodologia de preparação, a qual teve como base à decomposição térmica de tiomolibdatos de amônio [(NH₄)₂MoS₄ e (NH₄)₂Mo₂S₁₂] em atmosfera inerte. Nestas condições, a decomposição térmica dos tiomolibdatos ocorre via eliminação de H₂S, NH₃ e S (elementar), com passagem por intermediários ricos em enxofre, até a formação do MoS₂. A presença de tais intermediários, nos produtos de decomposição dos tiomolibdatos, seria uma das condições essenciais para a formação dos nanotubos, juntamente com o efeito template que o precursor sólido exerce no produto final. Algumas partículas dos precursores já possuíam a morfologia de nanobastões e sua decomposição, via eliminação de "compostos gasosos", levaria a uma redução de volume, culminando com a formação das nanopartículas tubulares.

O ambiente químico de autoclaves também mostrou-se bastante versátil na preparação de nanotubos e nanobastões. Os nanotubos de óxido de vanádio, foram obtidos via tratamento solvotérmico de um compósito lamelar formado pela intercalação de dodecilamina em V₂O₅. A presença da amina foi de fundamental importância na preparação das nanopartículas tubulares, uma vez que quando substituída por cetiltrimetilamônio, observou-se a formação de nanofitas de VO₂. Os nanotubos de óxido de vanádio são do tipo scroll e possuem diâmetros externos entre 80 e 120 nm. Suas paredes são constituídas por unidades vanadato (V₇O₁₆^2-) e na região interparedes encontram-se as moléculas de amina protonadas. Tais aminas podem ser trocadas por cátions metálicos (Cu²⁺, Co²⁺ e Cd²⁺), via reação de troca iônica. Foram encontradas pela primeira vez, nesta Tese, as bandas nos espectros Raman consideradas a "impressão digital" dos nanotubos de vanadato. Entretanto, o aquecimento promovido pelo laser, durante a obtenção dos espectros, pode levar a decomposição dos nanotubos. A decomposição térmica destas nanopartículas mostrou o colapso da morfologia tubular com formação da fase V₂O₅. A decomposição do nanotubo a V₂O₅, ocorre via um composto intermediário que seria isoestrutural ao xerogel V₂O₅·_nH₂O. Contudo, o resíduo da decomposição térmica pode ser convertido novamente a nanotubos, através de um novo tratamento solvotérmico com dodecilamina.

Nanotubos de óxido de titânio foram preparados através do tratamento hidrotérmico de TiO₂ e solução aquosa de NaOH. Durante o tratamento hidrotérmico ocorre a formação de um titanato lamelar, cujas lamelas seriam enroladas formando nanotubos do tipo scroll. Tais nanopartículas possuem diâmetros em torno de 9 nm. Com relação aos nanotubos de óxido de titânio, o estudo foi focalizado na estrutura e composição destas nanopartículas. Considerando os resultados obtidos por técnicas físico-químicas de caracterização, reações de troca iônica (com H⁺, Ca²⁺, Co²⁺ e Cu²⁺) e decomposição térmica, sugeriu-se uma nova composição química para os nanotubos, como preparados: Na₂Ti₃O₇._nH₂O. As paredes desta nanopartículas seriam isoestruturais às lamelas do Na₂Ti₃O₇ bulk. Dependendo da natureza da lavagem (água deionizada ou solução ácida) executada no nanotubo, após o tratamento hidrotérmico, a concentração de íons Na+ pode ser modificada através de um processo de troca iônica do Na⁺ por H⁺. Assim, sugeriu-se a seguinte fórmula geral para os nanotubos obtidos: Na_2-xH_xTi₃O_7.nH₂O (0 =< x >= 2), sendo x dependente das condições de lavagens. Adicionalmente, os nanotubos de titanato foram utilizados como catalisadores em fotocatálise heterogênea e mostrou excelentes resultados na degradação de corantes têxteis.

Por fim, nanobastões de MnOOH foram obtidos a partir do tratamento hidrotérmico de Na-birnessita na presença de dodecilamina. Tais nanopartículas apresentam diâmetros entre 20 e 50 nm. A natureza do meio reacional mostrou-se de fundamental importância para a formação dos nanobastões. Controlando os parâmetros de decomposição térmica do MnOOH, tais como temperatura e atmosfera de decomposição, foi possível obter seletivamente nanobastões de MnO₂, Mn₂O₃ e Mn₃O₄. Os exemplos tratados nesta Tese, sugerem que a obtenção de estruturas unidimensionais (nanotubos e nanobastões) a partir de estruturas bidimensionais, tem característica de um mecanismo geral.

[CNPq]